3.2 分鹽工藝選擇

煤化工近零排放廢水分鹽技術基本分三類：熱法分鹽、納濾分鹽、冷凍+熱法分鹽。熱法分鹽技術借鑒了鹽化工的硝鹽聯產或鹽硝聯產技術，利用氯化鈉和硫酸鈉溶解度隨溫度升高相反的特性，高溫產硝，低溫產鹽。納濾分鹽利用納濾膜對一、二價離子分離的特性，將氯離子和硫酸根離子分離，再通過蒸發結晶分別產鹽、硝。冷凍結晶利用硫酸鈉低溫易析出的特點低溫析硝產出十水硫酸鈉，冷凍母液進一步利用熱法產氯化鈉，十水硝經加熱回溶去除結晶水后產出無水硫酸鈉。3種分鹽方案各有優缺點，熱法分鹽需要進料硫酸根離子與氯離子存在一定的比例差才能實現分鹽，鹽化工行業來料氯離子與硫酸根離子濃度相差較大，通常為某一種離子占絕對優勢，但廢水中硫酸根與氯離子比例相對接近，本項目還存在原水硫酸根、氯離子豐枯水期比例對調的情況，熱法分鹽較難適應硫酸根、氯離子比例對調工況；冷凍法對硫酸鹽占主導的水質有較好的分鹽效果，但高鹽水需經加熱蒸發濃縮后進行冷凍產十水硫酸鈉，冷凍后需將十水硫酸鈉再加熱回熔產無水硫酸鈉，冷凍母液也需再次加熱蒸發結晶產氯化鈉，能耗相對較高；納濾膜屬于荷電膜，膜孔徑在納米級，介于反滲透和超濾之間，相對分子截留范圍為數百道爾頓，因有些納濾膜表面帶電荷，對不同電荷和不同價態的離子具有不同的道南電位，從而使不同價態的離子通過膜孔時得以分離，納濾產水主要含有一價離子，濃水主要含有高價離子，可將水中一、二價離子分離。綜合考慮能耗及淮河水豐、枯水季硫酸根氯離子比例倒掛的特點，最終選擇納濾分鹽+五效蒸發技術作為中安高鹽水分質結晶工藝。

納濾膜最初開發目的并非分離一、二價離子，對納濾膜的篩選顯得至關重要，通過研究單位對市面上主流廠商的納濾膜做了實驗室標定，證明主流廠商納濾膜在實驗室條件下均可實現一、二價離子的有效分離（見圖2）。項目實際運行后納濾膜對一、二價離子進行了有效地分離，同時屏蔽了淮河水水質波動可能造成的離子變化，濃水側以硫酸根離子為主，產水側以氯離子為主，濃淡水側硫酸根與氯離子比值均相差數量級，為后續蒸發結晶單元提供了較穩定的進料。

蒸發結晶單元常見工藝有MVR+結晶器及多效蒸發結晶方案。MVR方案相對節能，蒸汽壓縮機轉速較高，對動、靜設備要求較高，MVR內部結構相對較復雜，設備結垢后不易清洗，一次投資較高；多效蒸發方案蒸汽消耗較大，設備內部結構簡單，易清洗，操作簡單。近零排放濃鹽水水質復雜、易結垢堵塞，本項目地處淮河流域、環境敏感，如蒸發結晶系統不能長周期穩定運行，一旦廢水無處去，將造成整個煤化工廠停產退料，同時考慮到石化企業低品質蒸汽相對富裕，本項目最終采用了更穩定易操作的多效蒸發方案作為蒸發結晶主工藝，在鹽側和硝側分別設置五效強制循環蒸發結晶系統。項目實際運行后，納濾分鹽產水側氯化鈉占主導，濃水測硫酸鈉占主導，蒸發結晶單元操作難度大幅降低，多效蒸發系統設備結構簡單易操作，運行也更平穩。中安項目自2019年底打通全流程產出合格硫酸鈉和氯化鈉以來穩定運行至今，每年節省危廢處置費用約4 000萬。項目標定期間共檢測3批次氯化鈉、硫酸鈉，各項指標均優于設計值。氯化鈉白度、水分、TOC、鈣鎂離子優于煤化工團體標準一級工業干鹽標準，純度、水不溶物滿足二級工業干鹽標準硫酸根基本滿足二級工業干鹽標準。硫酸鈉3批次全部滿足煤化工團體標準A類一等品標準，見表3和表4。

3.3 近零排放系統長周期穩定運行

氣化廢水處理、膜濃縮系統、蒸發結晶分鹽系統的穩定運行對近零排放分鹽系統的長周期穩定運行至關重要。上述系統的穩定運行可歸納為對廢水處理系統內有機污染因子、結垢因子及特征因子的有效控制。有機污染因子主要指系統內COD的去除，結垢因子主要指系統內鈣、鎂、硅的去除，特征因子主要與煤種及煤氣化工藝有關，碎煤氣化、水煤漿氣化、粉煤氣化，不同的進料和氣化工藝產生的污染物不盡相同，特征污染因子主要是CN- 、NH3-N、F-。廢水暫存和兩級AO工藝解決了氣化污水處理穩定性問題；納濾分鹽+多效蒸發工藝的組合，使本項目蒸發結晶分鹽系統操作難度大幅降低，運行較平穩。通過強化氣化廢水的處理有效控制了本項目的特征污染因子，還需要解決的主要問題是有機污染因子和結垢因子的控制，即膜濃縮系統的穩定運行。

煤化工廢水近零排放系統需要大量使用膜系統濃縮廢水，膜技術應用于廢水處理領域經常出現有機污染物污堵和鈣、鎂、硅結垢問題。有些膜的污堵、結垢通過化學清洗可恢復，有些污堵、結垢則會產生不可逆的損傷，頻繁的化學清洗也會使膜的脫鹽率、分鹽率下降。如果不能有效控制有機污染因子和結垢因子，整個系統可能因為某一點的突破產生不可預料的聯鎖反應，最終只能停產檢修。針對上述情況，本項目制定了廢水多步濃縮、分離，廢水水質分步控制的設計原則，避免近零排放高鹽水系統因一步濃縮產生的易堵塞，稀水不稀，濃水不濃的現象。每步濃縮前均設置除硬、除有機物設施，對有機污染物、硬度實施分步管控。中安項目在清凈廢水處理系列設置UF+RO雙膜系統進行第一步濃縮，在高鹽水處理系列設置高鹽水雙膜系統進行第二步濃縮，高鹽水雙膜濃水設置納濾系統進行一、二價離子分離，每步濃縮、分離系統前均設置預處理設施，保證膜系統的穩定運行。

對有機污染因子的控制首先是強化主生化系統的處理能力，盡量在適宜生化的工藝段將有機物盡可能的去除。中安項目有機污染物主要來自氣化廢水和MTO高濃度廢水，氣化廢水嚴格控制進水指標，保證進水穩定，避免水質波動造成后續系統不穩定，MTO高濃度廢水經厭氧預處理后送入主生化，水質基本穩定，從實際運行效果來看，主生化系統運行良好，含鹽廢水(氣化廢水)生化出水≤50mg/L，生產廢水生化出水≤ 40mg/L，為后續有機物處理設施打下了一個良好的基礎。生化處理后的污水經臭氧+BAF單元進一步去除有機物后送入清凈廢水系統雙膜系統濃縮，濃縮后的污水COD再次升高，經高鹽水臭氧催化氧化處理后，送入高鹽水雙膜系統濃縮，濃縮后污水TDS>30 000mg/L，TOC再次升高，經高級氧化系統處理后再送入納濾系統，高級氧化系統采用臭氧催化氧化塔，采用高鹽水專用催化劑和高濃度臭氧投加進一步氧化系統中的有機污染物。僅管采用了多次臭氧氧化，但從實際運行效果看高級氧化處理對TOC仍有一定的去除率。

中安項目廢水硬度主要來自原水和氣化廢水，為保證各膜系統穩定運行，也采用了分步除硬的措施，首先在氣化廢水進污水處理場后首先進行除硬預處理，采用雙堿法除硬后再送至后續處理構筑物，后續在每步膜濃縮前均設置除硬措施，除硬和除有機物設施同步設置。清凈廢水雙膜前設置了高度沉淀密池除硬，高鹽水雙膜前也采用了高密沉淀方式，同時添加鎂劑除硅，納濾前高鹽水TDS>30 000mg/L，高含鹽條件下水的比重增大，不利于重力分離沉淀物，傳統重力沉淀除硬方式對細小的沉淀物去除效果有限，納濾前采用NMF高效過濾系統進一步去除硬度，NMF為膜過濾方式除硬，兩級反應加藥后送入NMF過濾器，通過類似微濾膜孔徑的高效過濾膜去除除硬過程中產生的細小沉淀物，解決高鹽水除硬中不易沉淀等問題。

分步預處理、分步濃縮系統可以減少膜的污堵和結垢問題，降低運行膜系統中的有機物和鈣鎂硅濃度，為系統長周期運行創造條件。中安污水處理場自2019年底打通全流程產出合格硫酸鈉和氯化鈉后穩定運行至今，超濾膜系統、反滲透膜系統、納濾膜系統，除個別幾支膜因安裝使用不當更換外，其余均運行至今。污水處理場標定期間產出氯化鈉和硫酸鈉白度和TOC均大幅優于煤化工副產氯化鈉、硫酸鈉團體標準，鈣鎂離子均未檢出從另一個側面也印證了整個系統中有機污染因子和結垢因子得到了有效控制，保障了近零排放分鹽系統的長周期穩定運行。

3.4 技術經濟及社會效益

污水近零排放項目運行成本主要為公用工程消耗、藥劑消耗、人工費用及設備折舊費用。由于缺少標準的計算方法，技術提供商以及運營企業在折算噸水直接運行成本（不含設備折舊）時，折算水量所對應的TDS濃度不盡相同，得出的噸水直接運行成本差異也較大，如以蒸發結晶系統進水（TDS 50 000mg/L以上）水量折算，直接運行成本一般在50~80元/m3，如以第一次膜濃縮進水(TDS 2 000~3 000 mg/L)水量折算，直接運行成本一般在5~10元/m3左右。中安項目廢水近零排放分鹽部分以清凈廢水（TDS 3 000mg/L左右）進水水量折算，直接運行成本在運行初期約為6.9~7.3元/m3，穩定運行后基本控制在5~6元/m3。中安項目分鹽技術的投資約為混鹽技術投資的1.3倍，項目建成運行后，每年節省固廢處置費用約9 000萬。煤化工廢水近零排放分鹽技術可有效減少混鹽處置費用，降低煤化工項目對環境的負面影響，有良好的示范效應，為建立綠色煤化工企業提供有效支持。

04 結 語

煤化工廢水近零排放項目在工藝選擇時容易陷入追求短流程、低成本的誤區，過分依賴于某一兩項新技術，新概念，一旦這一兩項關鍵技術出現工程化應用問題，整個系統都呈現瀕臨崩潰的狀態。一項新技術從理論研究、工藝包、基礎設計、詳細設計到最后工業化應用，需要工程公司（設計單位）從事大量的工程技術轉化工作，科研單位提供有效地理論和試驗研究支撐，業主單位豐富的運行管理經驗和較強的實操能力才能使新技術、新工藝平穩的工程化落地。中安項目廢水近零排放分鹽技術是對全廠廢水處理系統的工藝集成，是對整個化工廠水系統的整合，從污染源頭尋找解決方案，避免了環保項目僅重視末端治理，實際運行后來水水質與設計水質不符，互相推諉的情況。中安聯合煤化廢水近零排放分鹽技術于2020年11月通過中國石化“十條龍”科研現場鑒定，2022年1月獲得中國石化科技進步一等獎，為創建環境友好型煤化工企業提供了新的廢水解決方案也為城市型煉化企業廢水近零排放提供了新的解決思路。