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丙烯腈水相沉淀聚合生產工藝研究

文檔作者：唐振波文檔來源：大慶石化公司腈綸廠		更新日期： 2026年04月04日	點擊數：
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第4O卷第6期
2011年6月
應用化工
Appued Chemical Industry
Vo1．40 NO．6
Jun．2011
丙烯腈水相沉淀聚合生產工藝研究
唐振波
(大慶石化公司腈綸廠，黑龍江大慶163714)
摘要：對丙烯腈／醋酸乙烯酯二元共聚體系進行了研究，分析了影響丙烯腈水相沉淀聚合的工藝因素。結果表
明：NaCIO 的加入量是單體質量的0．45％ ～0．65％ ，m(NaC103)：／7／,(NaHSO3)：(1：3)一(1：5)，單體濃度為30％
～ 35％ ，m(AN)：m(VAc)控制在7．5～12；聚合停留時間45—50 min；聚合溫度55—60℃(偏差在-4-0．5℃)；Cu
含量30～45 mL／m’；NaNO 加入量為單體質量的0。4％ 一0．6％ ；聚合體系pH值是2．1—2．7；巰基乙醇( 一ME)的
~nA!it為單體質量的0．15％ 一0．55％ ，攪拌速度為200 r／min左右。在此操作條件下，聚合物平均分子量在48 000
64 000范圍內，聚合反應轉化率超過81％ ，不但滿足多種性能腈綸纖維的生產要求，而且經濟合理。
關鍵詞：丙烯腈；水相沉淀聚合；工藝研究
中圖分類號：TQ 340．63 文獻標識碼：A 文章編號：1671—3206(2011)06—1069—04
Research on productive process of precipitation polymerization
of acrylonitrilein water phase
ⅣG Zhen—bo
(Acrylic Fibres Plant，Daqing Petrochemical Company，Daqing 163714，China)
Abstract：AN／VAc terpolymer was studied by aqueous deposited polymerization，the influence factors on
precipitation polymerization of acrylonitrile were analyzed in aqueous medium．The result shows that under
the conditions of NaC103／(AN 4-VAc)mass ratio of 0．45％ 一0．65％ 。NaC10 ／NaHSO mass ratio of
(1：3)一(1：5)，monomer concentration of 30％ 一35％ ，AN／VAc mass ratio of 7．5—12，polymerization
remaining time of 45～50 min，polymerization temperature of 55—6O℃(deviton ±0．5~C)，Cu content
of30—45 mL／m ，NaNO3／(AN+VAc)mass ratio of0．4％ ～0．6％ ，the system pH value of2．1～2．7，
I8一ME／(AN 4-VAc)mass ratio of0．15％ ～0．55％ ，stirring velocity about 200 r／rain，molecular weight of
the polymer was 48 000—64 000．the conversion of polymerization over 8 1％ ．Not only can the polymer
technology meet the demand of many kinds property acrylic fiber，but also it is economic and reasonable o
Key words：acrylonitrile；aqueous deposited polymerization；technology research
水相沉淀聚合工藝將水作為介質，生產原料以
丙烯腈為第一單體，以醋酸乙烯酯為第二單體，采用
水溶性NaCIO3-NaHSO3氧化還原體系為引發劑，巰
基乙醇為鏈轉移劑，反應在40—60℃的聚合釜內進
行，生產聚合物，聚合物不溶于水而不斷地從水相中
沉淀析出。然后，聚合物淤漿從聚合釜流到堿終止
罐，終止反應，以保證聚合物的均一性和穩定性。再
經脫單、水洗、漿化、溶解、脫泡等工序制成合格原
液。本文從聚合原料配方、pH值、聚合溫度和時間
等方面進行了多年生產實踐和研究，為丙烯腈水相
沉淀聚合工藝優化和創新提供參考。
1 實驗部分
1．1 試劑與儀器
丙烯腈(AN)、醋酸乙烯酯(VAc)、亞硫酸氫鈉
(NaHSO，)、氯酸鈉(NaCIO，)、氫氧化鈉(NaOH)、硝
酸鈉(NaNO )、巰基乙醇(／3一ME)均為工業品。
聚合釜，是帶夾套的有攪拌的立式鋁制容器，體
積為7．2 m ；7520型分光光度計；石油產品運動粘
度計；品氏毛細管粘度計(中1．0)。
1．2 聚合反應
將AN和VAc配制成混合單體，將NaCIO 和
CuSO ·5H：O等配制成氧化劑，將NaHSO 和NaNO
等配制成還原劑，再加人 一ME和A級脫鹽水，這
5股物料按一定比例加人聚合釜中。夾套內通一9℃
冷凍水，攪拌器有三層鋁葉片。AN和VAc二元共
聚，單體濃度為32％，在設計的pH值、釜溫、停留時
問和攪拌速度下連續聚合，生成聚丙烯腈聚合物。從
聚合釜溢流出來的聚合物，在聚合釜溢流口處加2％
收稿日期：2011-02-23 修改稿日期：2011-03-29
作者簡介：唐振波(1968～)，男，黑龍江大慶人，大慶石化公司腈綸廠工程師，主要從事腈綸生產工藝的研究。電話：
13945939318，E—mail：tangzb169@ petrochina．com．ca
應用化工 第40卷
NaOH終止反應。已知投料總單體質量 (kg)，得
濕態聚合物質量 (kg)，測定該濕聚合物含水率
為a％后，用下式計算反應轉化率：
轉化率= (1一a％)×100／M1×100％
1．3 測試方法
1．3．1 聚合物染色數的測定干燥的聚丙烯腈樣
品用丙烯腈3R紅紫染料回流染色，用EPC溶劑溶
解染色的聚合物，由分光光度計在波長550 nm處測
其吸光度，由吸光度計算出染色數：
染色數=K×A2／(m2×1O)
=N×m1×A2／(m2 xA1)
其中K=N×m1 x IO／A1
式中K— —計算系數；
N—— 標準樣的染色數；
— — 標準樣染色后染液的吸光度；
— — 樣品染色后染液的吸光度；
m ——標準樣品質量，g；
m ——樣品質量，g；
1．3．2 聚合物分子量的測量準確稱取(O．5oo 0
±O．000 2)g干燥的聚合物于90 mL的離心試管
中，準確加人1 mL去離子水和49．00 mL(50±
0．5)％硫氰酸鈉溶液。然后，用吸耳球把溶液吸到
粘度計球體之間的刻線上面，溫度控制在(40±
0．05)℃。當液面達到上刻線時開始計時，液面達
到下刻線時停止計時，并記錄此時間，精確到
±O．01 S。聚合物分子量計量式如下：
M =K1×K2×t
式中M——平均分子量；
K，——硫氰酸鈉溶液的系數；
K2——粘度計的系數；
— — 溶液流經球體上下刻線間所用時間，S。
1．3．3 原液粘度的測定試樣是含有10％ 一15％
的固體物的原液，應除去或盡量除去氣泡。將原液
慢速移人一個清潔、干燥的長30 cm、內徑2．95 cm、
內有3條刻線的試管中；再將試管放人溫度為(4O
-t-0．05)℃的運動粘度計中的試管架上，恒溫(60±
5)rain。將裝有試樣的試管放入水浴中的試管架
上，確信試管在水平位置。將cD2 mm不銹鋼球沿著
試管中心位置垂直放入試管中。當球的底邊通過上
邊第2條刻線時，開始計時，當球的底邊到達試管的
下刻線時，停止計時，并記錄時間，精確到±0．1S。
原液粘度計算如下：
= 0．640 t／lO
式中．，7——粘度，Pa·S；
￡—— 平均測量時間，S。
系數0．640是用一個600型的05twald粘度計
通過測量原液粘度而得到的。
2 結果與討論
2．1 引發劑用量的影響
水溶性的引發劑NaClO3一NaHSO，產生自由基
所需活化能較低，一般在40～60kJ／mol[1】。
CIO。一+3H：SO。一引發劑自由基中間產物
Cl一+ 3S04一+ 6H “
從反應方程式分析，NaCIO 和NaHSO 的用
量，以摩爾比計應為1：3。適當地增大NaCIO ／
NaHSO，的比例，有利于改善聚合物分子量分布，得
到優質聚合物 】。氯酸鹽一亞硫酸鹽體系的引發動
力學認為該反應是二級反應，反應速率與濃度積
[CIO。一][H SO，]成正比，產生的HO‘和HSO‘引
發單體聚合，聚合速率同樣取決于[CIO，一]一
[H SO ]的濃度積。
表1改變NaCIO，與單體的比例，隨著NaCIOs
用量的增加，產生的自由基數量就越多，分子量迅速
下降，轉化率略有上升，染色數PDN也明顯增加，但
使纖維的黃度提高；如果嚴重過量會產生暴聚。
表l NaCIO，用量對聚合物分子量和轉化率的影響
Table 1 Efects of NaCIO3 msss concentration on
polym er molecular weight and conversion rate
表2改變NaHSO，與單體的比例，隨著NaHSO，
用量的增加，所得聚丙烯腈的白度數值減小，說明白
度越好，熱處理時白度穩定性也增加，PDN提高。
NaHSO 的小幅度波動時，對分子量和轉化率幾乎沒
有影響，只是加人量較大時才略有下降。生產中，
NaCIO 的加人量是單體質量的0．45％ 一0．65％ ，
m(NaCIO3)：m(NaHSO3)的比值一般為(1：3)一
(1：5)。
表2 NaCIOJ NaHSO3比例對聚合物白度和白度
穩定性的影響
Table2 Efects ofNaCIO3／NaHSOs mass ratio
· on polym er white degree
and white stable degree
第6期 唐振波：丙烯腈水相沉淀聚合生產工藝研究 1071
2．2 混合單體濃度的影響
混合單體濃度影響到聚合釜生產能力和產品質
量，單體對水的比例可高達40％ ，操作一般沒有
困難；混單中AN／VAc值影響纖維的柔韌性，隨著
VAc含量增加，腈綸纖維熱收縮變形性提高 。隨
著單體濃度的增加，在水中引發劑濃度相對增加，產
生的活化中心增多，導致鏈轉移和終止幾率提高，所
以轉化率提高，聚合物平均分子量下降。經實踐，單
體濃度一般控制在30％ ～35％ ；根據產品品種而調
整VAc含量，m(AN)／m(VAc)控制在7．5一l2。
2．3 聚合時間的影響
聚合時間太短，反應熱不能及時散發，轉化率也
低；聚合時間太長，設備生產能力下降。聚合時間對
轉化率和平均分子量的影響見表3。生產中，聚合
停留時問控制在45～50 min，轉化率達到81％ 以
匕。
表3 聚合時間對轉化率和平均分子量的影響
Table 3 Efects ofpolymerization time
on conversion rate and m olecular weight
2．4 聚合溫度的影響
在38℃以下，NaCIO 一NaHSO，引發體系的反應
速度較慢 J。聚合反應為放熱反應，如使釜溫產生
波動，將嚴重影響反應速率和產品質量。隨著反應
溫度升高，轉化率上升，聚合物平均分子量下降，白
度下降、色澤變差(見表4)。
表4 聚合溫度對轉化率和平均分子量的影響
Table 4 Efects ofpolym erization temperature
on conversion rate and molecular weight
聚合溫度>70 clC 時，易發生爆聚或結成硬
塊 j。另外，聚合溫度還影響聚丙烯腈懸浮體的粒
子大小，以及聚合體淤漿的過濾性能。生產中，聚合
溫度控制在55—60℃ ，偏差在±0．5℃ 。
2．5 Cu“和Fe“ 的影響
在丙烯腈水相沉淀聚合中，微量的Cu¨與還原
劑作用產生HS0s"，加入量越多產生的活化中心也
越多，聚合反應速度越快。當用20 mL／m Cun和
酸一起加入反應釜，淤漿一般仍具有足夠的流動性，
操作上也沒有困難；當加入40 mL／m Cu 時，淤漿
還能流動，但在聚合體中的含量增加。在生產上加
CuSO ·5H 0作聚合反應促進劑，Cu¨ 控制在30—
45 mL／m 。Fe 的影響與cu“很相似。
2．6 中性鹽的影響
中性鹽NaC1、NaNO，、NaSO 會使聚合反應減
慢。隨著反應體系中NaNO，含量提高，半徑<3 lxm
的粒子數量減少，懸浮體粒子的平均半徑增大，聚合
體淤漿的過濾速度加快 j。所以向反應體系中增
加中性鹽，能促進聚合體初級粒子的凝聚，降低聚合
物粒子密度，有利于水洗、漿化和溶解，改善懸浮體
的過濾性能，但過于疏松將增大聚合釜的出料難度，
也不易達到脫水要求。所以，NaN0，加人量一般控
制在單體質量的0．4％ ～0．6％。
2．7 氧的影響
在丙烯腈的水相沉淀聚合中，微量溶解在料液
中的氧或空氣沒有大的影響。但是，如果在反應體
系中鼓人大量空氣，則反應速度減慢，聚合物分子量
升高。更重要的是，在氧參與下的聚合，會有副產物
如HCN、HCHO和CO：等產生，造成生產事故。
2．8 酸的影響
NaCIO 一NaHSO，引發體系在堿性條件下十分穩
定，但當pH值<4．5時使引發劑分解，產生自由基，
發生聚合反應。當pH值由1增至3．4時，反應速
率降低，聚合物的平均粒子變小，分子量及其多分散
性減小 。賈矍等 在合成中等分子質量聚丙烯
腈聚合反應研究中，認為pH值范圍為2～3。結合
生產實踐，比較適宜的pH值是2．1—2．7。
聚合反應體系達到規定轉化率時，出料到堿終
止罐，加人稀的NaOH水溶液使pH值達到5—6．5，
反應立刻停止；pH值>7時，聚合物白度明顯下降。
經堿終止后，聚合物的白度略有下降，但對熱穩定性
卻反而有所提高(見表5)。
表5 經堿終止聚合體白度和白度穩定性對比
Table 5 Relative polym er of white degree and white stable
degree after the reaction stopped by NaOH
2．9 -ME的影響
-ME是一種鏈轉移劑，能使聚合中增長的大分
1O72 應用化工 第4O卷
子鏈上的自由基發生轉移，生成穩定的大分子，導致
聚合物分子量降低。而產生的新自由基活性低，不
能引發單體。少量 一ME對轉化率和反應速率影響
不大，但過多時會起到阻聚作用，轉化率下降。生產
中， 一ME的加入量為單體質量的0．15％ 一0．55％ ，
根據生產品種的差異而調整配方。
2．10 攪拌速度的影響
攪拌聚合釜內物料，能促進體系熱量平衡，保證
聚合物淤漿有足夠的流動性，使操作順利進行。如
果攪拌不足，聚合體系會出現局部單體濃度過高及
粘結現象。攪拌器形狀和攪拌速度對聚合速率和平
均分子量、聚合體粒子大小和分布¨。 以及聚合體淤
漿的過濾性能均有影響。提高攪拌速度，可使聚合
物粒徑減小，粒徑分布變窄，有利于紡絲?J。生產
中，攪拌速度一般控制在200 r／min左右。
3 結論
(1)丙烯腈水相沉淀聚合工藝的影響因素很
多，NaCIO 的加入量是單體質量的0．45％ 一
0．65％ ，m(NaCIO3)：m(NaHSO3)的比值為(1：3)一
(1：5)；單體濃度為30％ 一35％，m(AN)：m(VAc)
控制在7．5—12；聚合停留時間45～50 min；聚合溫
度55—6O c【=，偏差±0．5 oC；Cu 含量30—
45 mL／m ；NaNO 加入量為單體質量的0．4％ ～
0．6％ ；聚合體系pH值是2．1—2．7；／3一ME的加入量
為單體質量的0．15％ 一0．55％ ；攪拌速度為
200 r／min左右，滿足生產多種性能腈綸纖維的要
求，聚合物平均分子量在48 000～64 000范圍內，聚
合反應轉化率超過81％，工藝經濟合理。
(2)調整聚合原料配方，會影響聚合物性能。
NaCIO3一NaHSO3，盧一ME和NaNO3的加入比例是調
整聚合物平均分子量的重要參數。
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