天然氣液化工藝

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二、混合冷劑制冷液化工藝

混合冷劑制冷循環(Mixed Refrigerant Cycle，簡稱MRC)是美國空氣產品和化學品公司予20世紀60年代末開發成功的一項專利技術?；旌侠鋭┯傻?、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷組成，利用混合物各組分不同沸點，部分冷凝的特點，進行逐級的冷凝、蒸發、節流膨脹得到不同溫度水平的制冷量，以達到逐步冷卻和液化天然氣的目的?；旌侠鋭┮夯に嚰冗_到類似階式液化流程的目的，又克服了其系統復雜的缺點。由于只有一種冷劑，簡化了制冷系統。圖3-9^[3]所示的混合冷劑制冷液化流程，主要由兩部分構成：密閉的制冷系統和主冷箱。冷劑蒸氣經過壓縮后，由水冷或空冷使冷劑內的低壓組分(即冷劑內的重組分)凝析。低壓冷劑液體和高壓冷劑蒸氣混合后進入主冷箱，接受冷量后凝析為混合冷劑液體，經J-T閥節流并在冷箱內蒸發，為天然氣和高壓冷劑冷凝提供冷量。在中度低溫下，將部分冷凝的天然氣引出冷箱，經分離分出C₅⁺凝液，氣體返回冷箱進一步降溫，產生LNG。C₅⁺凝液需經穩定處理，使之符合產品質量要求。

在混合制冷劑液化流程的冷箱換熱可以是多級的，提供冷量的混合工質的液體蒸發溫度隨組分的不同而不同，在換熱器內的熱交換過程是個變溫過程，通過合理選擇制冷劑，可使冷熱流體間的換熱溫差保持比較低的水平。

與階式液化流程相比，其優點是：①機組設備少、流程簡單、投資省，投資費用比經典階式液化流程約低15%～20%：②管理方便；③混合制冷劑組分可以部分或全部從天然氣本身提取與補充。缺點是：①能耗較高，比階式液化流程高10%～20%左右；②混合制冷劑的合理配比較為困難；③流程計算須提供各組分可靠的平衡數據與物性參數，計算困難。
三、帶預冷的混合冷劑制冷液化工藝

丙烷預冷混合制冷劑液化流程(C₃/MRC：Propane-Mixed Refrigerant Cycle)，結合了階式液化流程和混合制冷劑液化流程的優點，流程既高效又簡單。所以自20世紀70年代以來，這類液化流程在基本負荷型天然氣液化裝置中得到了廣泛的應用。目前世界上80%以上的基本負荷型天然氣液化裝置中，采用了丙烷預冷混合制冷劑液化流程。

圖3-10^[3]。是丙烷預冷混合制冷劑循環液化天然氣流程圖。流程由三部分組成：①混合制冷劑循環；②丙烷預冷循環；③天然氣液化回路。在此液化流程中，丙烷預冷循環用于預冷混合制冷劑和天然氣，而混合制冷劑循環用于深冷和液化天然氣。

混合冷劑由氮、甲烷、丙烷等組成，平均相對分子質量約為25?；旌侠鋭┱魵鈮嚎s后，先由空氣或水冷卻，再經壓力等級不同的三級丙烷蒸發器預冷卻(溫度達-40℃)，部分混合冷劑冷凝為液體。液態和氣態混合冷劑分別送入主冷箱內，液態冷劑通過J-T閥蒸發時，使天然氣降溫的同時，還使氣態混合冷劑冷凝。冷凝的混合冷劑(冷劑內的輕組分)在換熱器頂端通過J-T閥蒸發，使天然氣溫度進一步降低至過冷液體。流出冷箱的液態天然氣進閃蒸罐，分出不凝氣和LNG，不凝氣作燃料或銷售氣，LNG進儲罐。由上可知，天然氣在主冷箱內進行二級冷凝，由冷劑較重組分提供溫度等級較高的冷量和由較輕組分提供溫度等級較低的冷量。

預冷的丙烷冷劑在分級獨立制冷系統內循環。不同壓力級別的丙烷在不同溫度級別下蒸發氣化，為原料氣和混合冷劑提供冷量。原料天然氣預冷后，進入分餾塔分出氣體內的重烴，進一步處理成液體產品；塔頂氣進入主冷箱冷凝為LNG。因而，預冷混合冷劑制冷過程實為階式和混合冷劑分級制冷的結合。

由熱力學分析，帶丙烷預冷的混合制冷劑液化流程，“高溫”段用丙烷壓縮機制冷，按三個溫度水平預冷原料氣到-60℃；“低溫”段的換熱采用兩種方式：高壓的混合冷劑與較高溫度原料氣換熱，低壓的混合冷劑與較低溫度原料氣換熱，最后使原料氣深冷到-162℃而液化，充分體現了熱力學特性，從而使熱效率得到最大限度的提高。此工藝具有流程簡單，效率高，運行費用低，適應性強等優點，是目前采用最廣泛的天然氣液化工藝。這種液化流程的操作彈性很大。當生產能力降低時，通過改變制冷劑組成及降低吸入壓力來保持混合制冷劑循環的效率。當需液化的原料氣發生變化時，可通過調整混合制冷劑組成及混合制冷劑壓縮機吸入和排出壓力，也能使天然氣高效液化。預冷的混合冷劑采用乙烷和丙烷時(DMR法)，工藝效率比丙烷預冷高20%，投資和操作費用也相對較低。

以上三種制冷循環的能耗見表3-3。

表3-3 天然氣液化制冷循環能耗比較

制冷循環方式	能? 耗
制冷循環方式	kW·h/m³天然氣	kJ/m³天然氣
階式混合冷劑帶預冷混合冷劑	0 .32 0.33～0.375 0 .39	1152 1200～1350 1404

表3-4列出了丙烷預冷混合制冷劑液化流程C₃/MR、階式液化流程和雙混合制冷劑液化流程DMR的比較。

表3-4 C₃/MR、階式液化流程和DMR的比較

比較項目	C₃/MR	階式液化流程	DMR
單位LNG液化成本 ??? ? 設備投資成本 ??? 能耗 ??? 操作彈性	低 ? ? ?中 ?? 高 ?? 中	高 ?? 高 ?? 低 ?? 差	低 ?? 低 ?? 中 ?? 高

四、其他方法

(一) CII液化流程

天然氣液化技術的發展要求液化制冷循環具有高效、低成本、可靠性好、易操作等特點。為了適應這一發展趨勢，法國燃氣公司的研究部門開發了新型的混合制冷劑液化流程，即整體結合式級聯型液化流程(Integral Incorporated cascade)，簡稱為CII液化流程。CII液化流程吸收了國外LNG技術最新發展成果，代表天然氣液化技術的發展趨勢。

上海建造的我國第一座調峰型天然氣液化裝置采用了CII液化流程。該流程如圖3-11所示，流程的主要設備包括混合制冷劑壓縮機、混合制冷劑分餾設備和整體式冷箱三部分。整個液化流程可分為天然氣液化系統和混合制冷劑循環兩部分。

在天然氣液化系統中，預處理后的天然氣進入冷箱12上部被預冷，在氣液分離器13中進行氣液分離，氣相部分進入冷箱12下部被冷凝和過冷，最后節流至LNG儲槽。

在混合制冷劑循環中，混合制冷劑是N₂和C₁～C₅的烴類混合物。冷箱12出口的低壓混合制冷劑蒸氣被氣液分離器1分離后，被低壓壓縮機2壓縮至中間壓力，然后經冷卻器3部分冷凝后進入分餾塔8?；旌现评鋭┓逐s后分成兩部分，分餾塔底部的重組分液體主要含有丙烷、丁烷和戊烷，進入冷箱12，經預冷后節流降溫，再返回冷箱上部蒸發制冷，用于預冷天然氣和混合制冷劑；分餾塔上部的輕組分氣體主要成分是氮^甲烷和乙烷，進入冷箱12上部被冷卻并部分冷凝，進氣液分離器6進行氣液分離，液體作為分餾塔8的回流液，氣體經高壓壓縮機4壓縮后，經水冷卻器5冷卻后，進入冷箱上部預冷，進氣液分離器7進行氣液分離，得到的氣液兩相分別進入冷箱下部預冷后，節流降溫返回冷箱的不同部位為天然氣和混合制冷劑提供冷量，實現天然氣的冷凝和過冷。

CII流程具有如下特點：

(1) 流程精簡、設備少。CII液化流程出于降低設備投資和建設費用的考慮，簡化了預冷制冷機組的設計。在流程中增加了分餾塔，將混合制冷劑分餾為重組分(以丁烷和戊烷為主)和輕組分(以氮、甲烷、乙烷為主)兩部分。重組分冷卻、節流降溫后返流，作為冷源進入冷箱上部預冷天然氣和混合制冷劑；輕組分氣液分離后進入冷箱下部，用于冷凝、過冷天然氣。

(2) 冷箱采用高效釬焊鋁板翅式換熱器，體積小，便于安裝。整體式冷箱結構緊湊，分為上下兩部分，由經過優化設計的高效釬焊鋁板翅式換熱器平行排列，換熱面積大，絕熱效果好。天然氣在冷箱內由環境溫度冷卻至-160℃左右液體，減少了漏熱損失，并較好地解決了兩相流體分布問題。冷箱以模塊化的形式制造，便于安裝，只需在施工現場對預留管路進行連接，降低了建設費用。

(3) 壓縮機和驅動機的形式簡單、可靠、降低了投資與維護費用。

(二) 天然氣膨脹液化流程

膨脹機液化流程(Expanaer-Cycle)，是指利用高壓制冷劑通過透平膨脹機絕熱膨脹的克勞德循環制冷實現天然氣液化的流程。氣體在膨脹機中膨脹降溫的同時，能輸出功，可用于驅動流程中的壓縮機。當管路輸來的進入裝置的原料氣與離開液化裝置的商品氣有“自由”壓差時，液化過程就可能不要“從外界”加入能量，而是靠“自由”壓差通過膨脹機制冷，使進入裝置的天然氣液化。流程的關鍵設備是透平膨脹機。

天然氣膨脹液化流程，是指直接利用高壓天然氣在膨脹機中絕熱膨脹到輸出管道壓力而使天然氣液化的流程。這種流程的最突出優點是它的功耗小，但液化流程不能獲得像氮氣膨脹液化流程那樣低的溫度、循環氣量大、液化率低。膨脹機的工作性能受原料氣壓力和組成變化的影響較大，對系統的安全性要求較高。

天然氣膨脹液化流程見圖3-12。原料氣經脫水器1脫水后，部分進入脫CO₂塔2進行脫除CO₂。這部分天然氣脫除CO₂后，經換熱器5～7及過冷器8后液化，部分節流后進入儲槽9儲存，另一部分節流后為換熱器5～7和過冷器8提供冷量。儲槽9中自蒸發的氣體，首先為換熱器5提供冷量，再進入返回氣壓縮機4，壓縮并冷卻后與未進脫CO₂塔的原料氣混合，進換熱器5冷卻后，進入膨脹機10膨脹降溫后，為換熱器5-7提供冷量。

對于這類流程，為了能得到較大的液化量，在流程中增加了一臺壓縮機，這種流程稱為帶循環壓縮機的天然氣膨脹液化流程，其缺點是流程功耗大。

圖3-12所示的天然氣直接膨脹液化流程屬于開式循環，即高壓的原料氣經冷卻、膨脹制冷與回收冷量后，低壓天然氣直接(或經增壓達到所需的壓力)作為商品氣去配氣管網。若將回收冷量后的低壓天然氣用壓縮機增壓到與原料氣相同的壓力后，返回至原料氣中開始下一個循環，則這類循環屬于閉式循環。