3.1 蒸發結晶整體工藝的演變

自從河源電廠2009年建成我國第1套脫硫廢水零排放系統以來, 蒸發結晶脫硫廢水零排放處理工藝經歷了不斷的演變與進步。圖4是3條典型蒸發結晶工藝路線。

圖4 蒸發結晶脫硫廢水處理工藝路線

圖4 (a) 是最早被采用的工藝。該路線采用化學軟化和全水量蒸發結晶, 整個系統投資和運行成本較高。為了減少蒸發水量, 膜過程被引入脫硫廢水處理工藝, 對軟化后的脫硫廢水進行濃縮減量, 濃水再進入蒸發結晶工段, 這就是圖4 (b) 所示的工藝。該工藝通過降低蒸發結晶系統的處理負荷, 有效降低了整體工藝的投資和運行成本。圖4 (c) 所示的工藝進一步在膜濃縮過程引入了納濾單元, 以實現分鹽的目的, 使得最終的結晶鹽純度大幅度提高, 可以作為副產品外售, 在結晶鹽資源化方面更進一步。

3.2 軟化方法的進步

脫硫廢水軟化的目的是除掉其中的鈣鎂離子, 消除后續處理過程的結垢因素, 使得膜濃縮和蒸發結晶過程得以順利進行。脫硫廢水的軟化最初采用石灰-碳酸鈉方法, 如圖5所示。

圖5 脫硫廢水石灰一碳酸鈉軟化工藝

石灰主要用來除掉鎂離子，碳酸鈉則主要用來除掉剩余的鈣離子。石灰 - 碳酸鈉軟化具有技術成熟、反應速度快和停留時間短等優點。但由于脫硫廢水鈣離子的含量很高，而碳酸鈉價格又較高，因此采用石灰 - 碳酸鈉的軟化工藝藥劑成本較高，典型脫硫廢水的噸水軟化成本可達 40～80 元。為了減少碳酸鈉的用量，可以用價格更低的硫酸鈉取代部分碳酸鈉，這就是石灰 - 硫酸鈉 - 碳酸鈉軟化工藝，如圖6 所示。

圖6脫硫廢水石灰石一硫酸鈉一碳酸鈉軟化工藝

該工藝在采用石灰除鎂后, 先投加硫酸鈉使得一部分鈣離子以硫酸鈣的形式沉淀下來, 之后再投加碳酸鈉除掉剩余的鈣離子。由于硫酸鈉的價格約為碳酸鈉的五分之一, 因此整個軟化工藝的藥劑成本降低約50%。這為降低蒸發結晶脫硫廢水零排放處理工藝的運行成本發揮了很大作用。

3.3 膜濃縮方案的進步

脫硫廢水中鹽的質量分數通常在2%～4%, 可以利用膜過程對其進行濃縮減量后再蒸發結晶。目前在脫硫廢水零排放工藝中獲得工業應用的膜濃縮過程包括海水反滲透 (SWRO) 、碟管式反滲透 (DTRO) 和正滲透 (FO) 。SWRO成本較低, 但濃縮極限偏低 (6%～8%) , 只能將脫硫廢水減量約50%。DTRO的濃縮極限更高 (10%～13%) , 但投資和運行成本也有大幅增加。FO雖然可以達到更高的濃縮極限 (15%～20%) , 但由于涉及到復雜的汲取液再生過程, 因此投資和運行成本也最高。

為了得到高純度的結晶鹽副產品, 可以將不同膜濃縮過程與納濾 (NF) 過程耦合, 以實現濃縮和分鹽的雙重目的。這也逐漸成為蒸發結晶脫硫廢水零排放工藝的主流配置。膜濃縮的運用和進步使得蒸發水量減少了75%, 也為結晶鹽的資源化利用創造了條件。

3.4 蒸發結晶工藝技術進步的方向

蒸發結晶脫硫廢水零排放處理工藝通過在軟化單元、膜濃縮單元和系統集成方面的技術進步, 已經大幅降低了系統投資和運行成本。蒸發結晶工藝要進一步地實現技術進步, 降低成本, 還可以從幾個方面努力:1) 進一步創新軟化方法, 大幅降低藥耗成本;2) 進一步提高膜濃縮的性價比, 在實現高濃縮極限的同時降低膜濃縮系統的投資和能耗;3) 進一步優化系統集成, 提高結晶鹽副產品的資源化率, 降低系統投資和運行成本。

4 常溫結晶分鹽零排放工藝

常溫結晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝是北京低碳清潔能源研究院開發的一項專有工藝。該工藝旨在進一步降低蒸發結晶脫硫廢水零排放處理工藝的藥耗、能耗和系統投資, 并提高結晶鹽的資源化率。

4.1 總體工藝流程

常溫結晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝由石灰軟化、常溫結晶-納濾 (ATC-NF) 分鹽與二價鹽回收、電滲析-反滲透 (ED-RO) 極限膜濃縮、蒸發結晶一價鹽回收等四個主要單元和加藥、脫水等輔助單元組成, 其總體工藝流程如圖7所示。

圖7 常溫結晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝

脫硫廢水首先進入石灰軟化單元, 通過投加石灰、有機硫、絮凝劑等, 去除懸浮物、鎂離子、重金屬等。石灰軟化出水送入特殊設計的常溫結晶器 (ATC) , 與納濾濃水混合并根據需要補充硫酸鈉后, 在常溫下結晶析出硫酸鈣, 固液分離后得到高品質石膏產品。ATC出水在特殊阻垢劑的保護下超濾處理后加壓進入納濾單元, 實現以氯化鈉為主的一價鹽和以硫酸鈣為主的二價鹽的分離, 納濾濃水返回ATC循環處理。

主要含氯化鈉的納濾產水則進入ED-RO極限膜濃縮單元, 得到可以回用的RO產水和濃縮至鹽的質量分數為18%～20%的ED濃水。ED濃水送入蒸發結晶單元, 結晶后得到高純度氯化鈉產品。為了保證氯化鈉的純度, 極少量母液從蒸發結晶單元排出, 單獨拌灰或固化處理。

4.2 工藝特點與技術優勢

相較于現有工藝, 常溫結晶分鹽零排放工藝最主要的特點是首次采用了ATC-NF單元和ED-RO單元

ATC-NF單元的引入, 同步實現了1、2價鹽的分離與2價鹽回收的目的, 氯化鈉進入NF產水, 硫酸鈣被NF濃縮并在ATC中結晶[24]。ATC-NF單元為系統提供了穩定的鈣離子出口, 消除了碳酸鈉軟化深度除鈣的必要性, 從而在典型水質條件下, 可在石灰-硫酸鈉-碳酸鈉軟化的基礎上將藥耗成本進一步降低40%～50%。ATC-NF單元還降低了預處理化學污泥產量, 實現了硫酸鈣的回收, 從而大幅提高了整個系統結晶鹽的資源化率。

ED-RO單元結合了均相膜ED在高鹽度下優異的濃縮性能和RO在低濃度下杰出的脫鹽性能。與RO不同, ED的濃縮極限不受滲透壓限制, 采用合適的均相膜可以達到20%。相較于濃縮極限為12%的DTRO, ED-RO以更低的投資和大致相當的能耗, 將蒸發水量減少了40%, 這也使得零排放系統的整體投資與運行能耗進一步顯著降低。

4.3 中試主要結果

北京某研究院于2016年初立項研究脫硫廢水零排放技術, 并在前期技術積累和充分調研的基礎上形成了常溫結晶分鹽零排放工藝。通過基礎實驗驗證工作原理并在小試系統上驗證初步可行后, 于2017年在福建某電廠進行了現場中試驗證。中試系統包括石灰軟化、ATC-NF、ED-RO等3個單元, 原水處理規模約為1.1 m3/h, NF產水約為1.0 m3/h。中試采用的脫硫廢水中鎂、鈣和硫酸根的質量濃度分別在3～5、1.3～2.5、5～10 g/L波動。

在經歷前期安裝調試和必要的運行優化后, 該中試系統通過了720 h的性能考核測試。ATC-NF與ED-RO單元的綜合水回收率達到了90%。中試系統生產的石膏副產品的質量分數約為95.8%, 優于JC/T 2074-2011的一級標準[25];而對電滲析濃水進一步進行蒸發結晶獲得的副產品氯化鈉的質量分數約為99.0%, 滿足GB/T 5462-2015的一級標準[26]。

經過核算, 該中試系統水處理藥劑成本為14.1元/t, 電耗成本為6.8元/t。由于蒸發結晶段的水量只有原水水量的10%, 按30元/t的能耗成本估算, 折合到原水能耗成本約為3.0元/t。因此, 整個常溫結晶分鹽零排放工藝的直接運行成本, 也即藥耗和能耗成本, 約為23.9元/t。現場中試有效驗證了該工藝的技術可行性和成本優勢, 相應的示范工程正在設計和建設過程中。

5 結論

日益趨嚴的環保法規、政策、環評要求等促使燃煤電廠脫硫廢水零排放越來越受到重視。脫硫廢水零排放有煙氣蒸發和蒸發結晶2條途徑。煙氣蒸發需要考慮綜合能效、粉煤灰利用等潛在影響。現有蒸發結晶零排放工藝在降低軟化藥耗、減少蒸發水量、降低投資與運行成本等方面取得了顯著的技術進步。

常溫結晶分鹽零排放工藝采用ATC-NF分鹽與2價鹽回收和ED-RO極限膜濃縮單元, 使得軟化藥耗進一步降低40%以上, 蒸發水量減少至原水水量的10%以下, 綜合運行成本和系統投資具有顯著優勢。隨著示范工程的建設、運行和后續優化, 常溫結晶分鹽零排放工藝有望成為一種具有較強市場競爭力的脫硫廢水零排放技術方案