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石油化工廢水處理技術新進展

作者:錢伯章 朱建芳  
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?? 近年來,國內外在廢水處理活性污泥技術、難降解廢水無害化處理技術、膜生物反應器(MBR廢水處理技術以及廢水回用技術等方面取得了較快發展,很多新技術已在石油化工企業得到推廣和應用。本文對此進行了綜述。
1 物理化學處理技術
1.1高效絮凝浮選技術
大連輕工學院和大連民生環保科技有限公司以玉米淀粉主要原料、與少量丙烯酰共聚后得到一種新型淀粉及羧甲基淀粉基高分子系列環保絮凝劑,該絮凝劑克服了以往高分子絮凝劑高成本、有毒的缺點,實現了廢水處理的高效、經濟、無污染。據稱,該新型絮凝劑可單獨用于廢水處理,也可和其他無機混凝劑配合使用,用量少、效果好、使用方便,現已成功實現千噸級的中試生產,產品在大慶油田、昆明滇池以及石化、造紙、印染、洗煤等行業成功應用。據大連采油六廠的應用報告表明,含油廢水用該產品處理3S就能實現油水徹底分離,去油率達到90%以上,出水水質透明,同時可去除水中的重金屬離子,達到回注水的要求。
哈爾濱工業大學環保科技股份公司利用農業廢棄物秸稈,采用生物技術規模化生產復合型生物凝劑,用低成本生物方法將工業及生活廢水變為凈水,且沒有二次污染。通過對松花江源水、大慶中引水廠源水、生活污水等的實際應用,不僅證明了該技術的可靠性,同時效益分析表明該項目的推廣應用具有顯著的經濟、環境和社會效益。該項目以農業廢棄物秸稈類纖維和生物制氫廢液作為制備生物絮凝劑的原料,為生物絮凝劑的工業化生產提出了科學、完整的工藝。通過對生活污水、強酸性廢水、墨汁廢水、中藥廢水和泥漿廢水的凈化能力。由于原料價格低,該生物絮凝劑的產品價格不僅遠低于現在有生物絮凝劑,甚至還略低于一些化學絮凝劑。
由中國石油大慶石化公司研究開發成功的一種處理丙烯腈-丁二烯共聚物生產廢水(ABS廢水)的方法,獲國家發明專利。這項專利技術是將來自ABS生產裝置的廢水在機械攪拌下用無機酸調PH到6~8,加堿式聚合氯化鋁,在機械攪拌下充分混合,再加入聚丙烯酰胺攪拌均勻,然后將ABS廢水靜置沉淀,上清液進入后續廢水處理場,沉降物進行固液分離,分離液返回PH調節工序再循環處理,固體物質被回收。采用該項專利技術,可提高廢水的可生化性,降低后續廢水處理裝置有機負荷,減少線堵塞的發生,保證了廢水處理的正常運行。
目前我國絕大部分油田進入石油開采的中后期期,從地下采出的原油含水量逐漸增加,含油廢水的處理量也逐年增加。特別是三次采油中的高含油廢水不僅造成地面設施的非正常運轉、地層堵塞、環境污染,還使大量的原油重新注回地下,造成巨大浪費。因此,采用液處理技術實際上已成為限制我國三次采油技術大面積推廣的瓶頸。中國科學院長春應用化學所開展了水介質中分散聚合制備有機高分子絮凝劑的研究和開發工作,以資源豐富、價格低廉、燃燒值低的風化煤為主要原料,采用水介質分散聚合技術,制備出新型油田三采用廢水處理劑。現與吉林申大建工公司合作開發,已實現300t/a風化煤接枝型廢水處理劑的生產,并在大慶油田進行了行產實踐驗證。這種采用天然低價值產物部分代替有機原料制備的新型低成本高效油田廢水處理劑,突破了限制我國三次采油技術大面積奠定了基礎。該項研究實現了較大技術創新,其中采用風化煤原位聚合制備水處理劑的技術,既避免了強酸和強堿對環境的應用開辟了一條途徑,是風化煤應用和水處理劑合成技術領域的首創成果。其次,引入風化煤中富含的腐殖油泥漿處理中耗能大、設備投資大等缺陷。同時,該項技術具有生產工藝簡單、環保、生產成本低等特點,實際應用前景十分廣闊。
隨著我國煤油加工能力的不斷提高,廢水處理規模也需要及時擴大。而廢水回用目標對廢水處理后的水質要求更高。氣浮技術是利用微氣泡捕捉并除掉水中的細分散油、乳化油、膠質及懸浮物,既為生化處理提供水質保證,也常用于生化后處理,是煤油廠廢水處理中必不可少的單元。其中葉輪氣浮由于具有設備結構簡單、投資省、占地少、能耗低、操作簡單等特點,發展得更快。在葉輪氣浮除油技術中,自吸式氣液混合葉輪是關鍵之一。中國石化撫順石油化工研究院針對現有自吸式氣液混合葉輪存在的問題進行攻關,開發了一項能有效去除含油廢水中的油和COD的技術-FYHG-DO型葉輪氣浮除油技術。該技術的葉輪真空度和吸氣量均明顯高于對比葉輪,很好的解決了吸氣量和吸液量的協調問題,肯有良好的氣液混合效果。實際結果表明,隔油池出水經葉輪氣浮除油技術處理后,今油廢水中的油去除率為67%COD去除率為31%。專家建議盡快進行工業應用試驗。
1.2磁性粉末凈化技術
一種采用磁性粉末凈化廢水的新方法,可使凈化過程更為有效,并且可減少處理過程的費用。在已廣泛應用的活性污泥工藝中,依靠微生物的生長代謝消耗年廢水中的有機污染物。隨著細菌降解掉污染物,它們也聚集成球狀絮體,并沉淀到處理池的底部。這一過程用于凈化廢水頗為有效,但它不無缺點,有時污泥中纖細的細菌會形成簇團,妨礙污泥沉降,問題嚴重時會使處理設施停運。采用活性污泥法的另一重要問題是:細菌隨污染物的消耗而增殖,其結果是產生了過多的、必須花費很多費用才能凈化和處理的污泥。日本宇都宮大學應用化學教授Yasuzo Saka采用一種改進的方法解決了上述問題,即在活性污泥中加入少量磁鐵(Fe3O4)粉末,這樣磁化活性泥可從轉鼓上刮下,并反循環到處理池中進一步利用。Saka領導的研究小組對處理條件發微生物濃度進行了精確優化,從而不會產生過剩的污泥。采用該工藝已很好地處理了城市污水、信息技術工業廢水和含磷、含氮廢水等,例如在2003年底至2005年8月,用16m3磁性活性污泥工藝中型裝置處理城市污水,在500d的試驗中,該工藝過程可有效去除有機物質而產生過多的污泥。
1.3濕式氧化技術
為了對有機難解廢水進行無害化處理,中日合資云南高科環境保護工程公司采用日本大阪煤氣公司開發的催化濕式氧化工藝技術,實現了設備、設計、安裝全套設備國產化,并建成了30t/d的催化劑生產線,成本僅為進口設備的50%-60%,并已向日本出口。該技術利用氧化催化劑將難降解生產線,成本僅為進口設備的50%-60%,并已向日本出口。該技術利用氧化催化劑將難降解的有機廢水完全無害化分解,處理后的水質達到國家排入標準,同時回收利用氧化時所排放熱能作為工藝熱源或制蒸汽。該技術與原有生化處理和焚燒法相比,設備簡單,占地面積小,可實現自動化管理,不產生硫氧化物,氮氧化物和二啞英等廢氣,也不產生污泥,是高效環保型的工藝技術。
mg/l以下,酚質量濃度從10g/l降到2mg/l以下,COD150g/l降到500mg/l以下,符合煤油廢水處理場進水的水質標準.這一成果應用在上海、大慶、青島等地10余家石化企業。我國煉油廠和以石油餾分為原料的化工廠多采用堿精制工藝, 生產過程會排出大量含高污染物的堿性廢液,廢液中COD、硫化物、酚等污染物的主要惡臭污染源。中國石化撫順石油化工研究院和上海高橋分公司開發了煉油廠堿渣及其廢水處理工業應用技術,采用緩和濕式氧化---間歇式活性污泥法(SBR)工藝,開發成功內循環混式氧化反應器、脫臭后氣液混合物分離、冷卻和尾氣循環冷卻塔等5項專有設備和工藝技術,取得兩項循環冷卻塔等5項專有設備和工藝技術,取得兩項廢堿液處理專利。工業試驗結果表明,應用此項技術可使廢堿液中硫化物質量濃度從8g/l降到0.5
由中國石化洛陽石化公司建設的堿渣廢水濕式氧化處理裝置在中國石化廣州石化廣州石化公司連續運行,各項技術指標均達到設計要求,年處理堿渣廢水7000T。煉油堿渣廢水中的有機物、硫化物、酚等高濃度的污染物在高溫高壓催化劑的作用下氧化分解為二氧化碳、硫酸鹽及可生物降解物質,COD去除率達75%。
1.4光催化技術
目前Tio2,納米顆粒光催光催化處理廢水的先進性已被公認,但如何將TIO2應用于難降解有毒有機物廢水的產業化處理過程,卻是光催化技術在環保領域發展的瓶頸問題。南京工業大學化工學院完成的TIO2晶須光催化處理難降解有毒有機物廢水成套技術及裝備研究解決了這一難題。該項目通過燒結法和離子交換法,成功地俁成出外部具有微米級尺寸、而內部具有納米級的連續光催化廢水處理劑。采用TIO2晶須催化劑的連續光催化廢水處理裝置的廢水處理效率與小試相比難以分離、回收及工業化困難等問題。以TIO2晶須光催化降解印染廢水,可將未經任何處理的印染廢水的COD降至50mg/l以下,色度小于40倍(稀釋倍數),并可將苯環等大分子有機化合物轉化為烯烴類的化合物。
1.5絡合吸附技術
江蘇南大戈德環保科技公司開發成功一種新型絡合吸附樹脂,可用熱水脫附再生,大大降低了化工廢水處理及資源化的成本。該公司采用這種新型吸附材料建成了30個示范工程,以每年處理化工廢水3×106t計,可從廢水中回收化工原料約4×106t。與國外同類產品相比,新研制的絡合吸附材料對于芳香磺酸鹽的吸附容量提高了1倍左右,樹脂強度年高50%以上,成功地解決了在極性有機溶劑和無機鹽共存的廢水(COD高達1.8×105mg/l)中,對芳香磺酸類有機物選擇性吸附分離的技術難題.該棒料是顯著污染.通過開發多種分離工藝,可使回收物的價值能夠抵償或部分抵償操作費用,甚至還有盈余.目前,該技術已轉讓給國內多家生產企業。
1.6膜處理技術
日處理3×104t石化廢水的回用工程在中國石化分公司投入運行,承擔此工程建設的為美國CNC技術公司和北京分公司投入運行,承擔此工程建設的為美國CNC技術公司和北京賽恩斯物科技公司,采用浸入式雙膜法進行工業廢水回用處理。這種技術與外置式雙膜法的區別在于不用把廢水進行化學絮凝和沙石過濾,而是直接把超濾浸入工業廢水中,經過一級處理后,再利用反滲透膜進行二級處理,出水可回用于生產流程。該方法工藝流程短,運行成本低,系統使用壽命長,維護方便。
?絡陽石化總廠采用新加坡諾衛公司的膜裝置處理化纖廢水獲得成功,設計廢水回用能力為200T/H。處理后廢水的水質已達到或優于循環水用水標準,實現了化纖水回用的目標。
1.7多效蒸發廢水回用技術
環氧丙烷生產中的廢水處理是個世界性的難題。國內共有十多家環氧丙烷生產企業,均采用氯醇工藝,生產過程中產生的含氯化鈣廢水腐蝕設備,嚴重污染環境。目前國仙對該廢水均對該廢水均采用加新鮮水稀釋后再進行生化處理的方式,處理1T廢水需用1.5t新鮮水,且處理后的廢水因含量高而無法回用,嚴重浪費水資源.山東東大化工公司和廣州環萬代環境工程有限公司共同投資、設計和建設了廢水回用工程,將環氧丙烷皂化廢水進行多效蒸發,將廢水中的氯化鈣濃縮到65%-70%(質量分數),加工為成品出售。該工程實施后每天節約稀釋水6000t。

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