??????? 西安向陽氣瓶公司正在從事全塑復合材料CNG氣瓶的研制與開發,其內襯材料選用高密度聚乙烯(HDPE)。該公司已進行了較多的前期工作,目前試制的全塑復合材料氣瓶的壽命已達7500次,但氣密性尚需改進;對全塑復合材料氣瓶的研制中的下列問題尚需進一步探討。首先是金屬瓶口的材料和設計形狀,;其次是瓶口與非金屬內襯的結合及氣密可靠性;第三是低溫下內襯與復合材料的剝離、老化等;第四是非金屬內襯要求所選用的樹脂體系只能是中、低溫固化體系,而這類樹脂體系將不利于材料性能的發揮,導致水爆壓力和疲勞壽命的穩定性較差。雖然上述問題已由美國Lincoln公司解決,但這類氣瓶價格偏高仍然是制約其大量應用的重要因素。
??????? 從上述可看出,金屬內襯復合材料CNGV氣瓶和塑料內襯復合材料CNGV氣瓶相比,雖然各有千秋,但由于前者金屬的內襯具有承載能力和良好密封性,故其外部增強材料有較大的選擇余地,因此金屬內襯復合材料CNGV氣瓶與全塑復合材料氣瓶相比無論從成型工藝還是從價格上部具有非常明顯的優勢。結合我國現有技術水平,研制、開發、生產金屬內襯復合材料CNGV氣瓶是更可靠、更現實的一個技術路線,也是中汽總公司重慶汽車研究所有關技術人員致力于開發這一產品的原因所在。
??????? 四、CNGV氣瓶的重要標準體系
??????? 標準是規范一個產品的性能、檢測、生產和推廣應用的重要依據,也是該產品成熟的表現。關于CNGV氣瓶的重要標準有:ANSI/AGA,NGV2-1,NGV2-2,NGV2-3,NGV2-45這些標準是美國國家標準局認定和批準的標準。1997年年底進行了進一步修訂和完善。
??????? FMVSS304是美國運輸部、國家高速公路運輸管理局制定的法規(DOT NHTSA),這一法規與NGV2基本一致,但檢驗項次遠少于NGV2。在1997年NGV2重新修訂后,FMVSS304也進行了修正和擴展,使其與NGV2相一致。
??????? CSAB51-95于1995年元月批準實施,該標準原系加拿大國家標準,后由加拿大的地方當局用于認證NGV燃料容器。
??????? 由日本氣體協會于1998年公布的“汽車用壓縮天然氣容器公告(JGA)”是一個關于汽車用壓縮天然氣容器設計、制造檢驗、認證和使用的十分全面而詳細的標準。
??????? ISO/DIS 11439國際標準“儲存汽車天然氣燃料的高壓氣瓶”于1997年6月通過并向世界公布,該標準是國際天然氣汽車協會在ISO/SC3/WGl7的標準基礎上發展完善的。
??????? ISO/DIS11439、NGV2、B51等標準起草委員會已經協調了各標準之間的關系,尤其是試驗方法和材料要求,以便各標準之間的要求和檢驗結果能夠相互通用。
??????? 韓國所執行的標準與NGV2一致。此外,俄羅斯、德國(DIN571304)、新西蘭(NIS5454-1989)也制定了汽車用壓縮天然氣儲藏容器的標準。
??????? 在上述有關標準中,所規定的CNGV的氣瓶使用條件、質量保證條件、材料、材料試驗、批量生產試驗、產品設計認證試驗是保證氣瓶安全使用的必要的條件。
??????? 五、對CNGV氣瓶的主要性能要求
??????? 5.1 CNGV氣瓶的設計要求(略)
??????? 5.2 氣瓶的開口(略)
??????? 5.3 對氣瓶材料的要求(略)
??????? 5.4 CNGV氣瓶的種類、工藝和比較(略)
??????? 5.5 CNGV氣瓶的使用條件
??????? CNGV氣瓶的使用條件在CNGV容器的標準中都有明確規定。作為容器設計、試驗和容器安全使用的基礎,在標準中規定CNGV的氣瓶使用壽命不超過20年;CNGV氣瓶的工作壓力:作為車用氣瓶為20MPa,站用瓶為25MPa。設計安全系數為2.25-3.0。其設計的使用溫度為15℃。由于環境溫度的變化,當溫度升高時,允許其工作壓力達到125%;氣體壓力循環的最大數目為750-1000次/年。汽車運行時的外部環境溫度可在一40℃~十82℃之間變化,容器內所包含的氣體溫度不超過57℃。
??????? 按NGV2的要求,壓縮天然氣的雜質和其它有害氣體含量的規定為:
??????? H2S和硫化物的分壓最大為344.5Pa,或者H2S的含量小于20Ppm,不合有甲醇;水蒸氣含量為:在車輛工作的特定的地理位置,壓縮天然氣的氣體壓力下,燃料罐內元水蒸氣冷凝發生。水的露點隨壓力的升高而升高;例如當水含量為0.112g/m3(0℃,101.3kPa),相當于常壓下的水露點為一42.78C;如果將其壓縮到25.0MPa時,水的露點升高到18.8℃;而在25.0MPa的壓力下,甲烷的水合物生成溫度為18.8℃。美國消防協會規定,在站用瓶的儲氣條件下,水蒸氣含量為16mg/m3(15℃,15MPa),并規定CO2的分壓為0.048MPa。以免和水生成酸性物,導致儲氣瓶腐蝕。O!的最大含量為0.5%(體積分數);CO2的增高會降低CNG的發熱值。同時當有水分存在時,還會使鋼瓶產生腐蝕。
??????? 硫化氫溶解于水中形成酸溶液,對金屬發生腐蝕,尤其是在水存在的條件下,即使很少量的硫化氫都可能對鋼造成硫化氫致脆裂紋(SSC)。而且在通常情況下,高壓氣體鋼瓶底部積存一定數量水是完全可能的。硫化氫致脆(SSC)實際上是氫脆反應的一種結果,腐蝕反應提供了氫原子,SSC是硫化氫引起氫脆反應的一種表現。
??????? 為避免SSC發生,美國腐蝕工程師協會規定:在24.8MPa的氣體中,硫化氫的分壓應低于0.3kPa,相當于40Ppm,我國則規定H2S含量小于20pPm,或≤20mg/cm3(20℃,101.3kPa狀態下),而美國消防協會則規定在儲氣瓶內條件下,H2S和可溶性硫化物的分壓≤0.00035MPa。
??????? 作為燃氣汽車用的壓縮天然氣的氣質對可凝結烴、惰性氣體、水銀、氫氣等均有一定要求,以確保安全使用,并且這些氣體中的雜質含量也急待一步規范和制定標準。
??????? CNGV氣瓶應當每3年檢測1次,如果氣瓶被重新安裝,且處在腐蝕環境,或被火燒過,則氣瓶必須經重新檢測后才可使用。
??????? 5.6 CNGV氣瓶的資質認證試驗
??????? CNGV氣瓶的資質認證試驗用于證明氣瓶的設計在其使用壽命范圍內是否是安全的。對于每個新設計的氣瓶要求進行內容廣泛的試驗過程和試驗項目;但是為了修正已有的氣瓶設計,則可采用簡化的試驗運行。資質認證試驗的具體試驗項目如下:
??????? 1)水爆試驗:該項試驗主要用于驗證各類容器的設計是否基本正確,對于鋼質氣瓶,試驗其安全系數的大小是否與設計的一致;對于纖維復合材料增強的各類氣瓶,還將驗證其增強復合材料的應力比。
??????? 2)室溫循環試驗:該項試驗主要用于證實CNGV容器或內襯滿足其使用壽命要求而不發生泄漏,同時也為了證實氣瓶是否具有安全破壞的特征,即在破裂前發生泄漏(leak-before-rupture)。
??????? 3)環境循環試驗:該項試驗主要用于檢驗CNGV容器或內襯是否可以承受在使用條件下可能遇到的各種流體如酸、堿等溶液的侵害;酸性溶液對玻璃纖維和芳綸纖維增強的復合材料性能具有明顯的影響,其它液體也會侵蝕增強纖維和樹脂基體;壓力循環將會促進基體樹脂的裂紋張開:從而有助于流體溶入復合材料層內。在環境循環試驗中,還使氣瓶承受一系列的模擬砂子沖擊的低能沖擊,以檢驗在流體中暴露之前氣瓶保護涂層的耐久性。
??????? 4)火燒試驗:該項試驗主要用于證實燃料容器系統包括氣瓶、壓力釋放裝置在經受火燒或極限溫度時,燃料容器內的氣體會泄放;壓力釋放裝置在壓力、溫度或壓力與溫度的綜合作用下會發生作用,也就是說不管氣瓶是在完全充氣還是部分充氣,燃料容器系統在火中都必須是安全的。
??????? 5)裂紋容限試驗:這一試驗主要用于模擬刀割、刨削等使用中可能出現的損傷或缺陷,證明容器不會因存在適當的損傷而發生泄漏或破裂。
??????? 6)墜落試驗:墜落試驗用于模擬燃料容器在安裝使用之前的搬運、裝卸中可能引入的損傷或缺陷。并通過試驗證實:這些損傷和缺陷,在容器的使用壽命中不會發生泄漏和破裂。墜落時容器可呈水平、垂直和45°方向落下。
??????? 7)穿透試驗:正如眾所周知的槍擊試驗那樣,本試驗在于證實,即使一個高能的沖擊物使氣瓶簡體復合材料增強體穿透,燃料容器也不會發生碎狀破裂。
??????? 8)滲透試驗:本試驗主要用于檢驗以非金屬內襯或焊接非金屬內襯所制成的全塑復合材料燃料容器不允許存在有超出標準規定所限制的天然氣滲漏損失。
??????? 9)天然氣循環試驗:本試驗主要用于證實由于天然氣氣流所產生的靜電或者由于天然氣的迅速壓縮和膨脹所引起的溫度瞬變,不會引起氣瓶的損傷。
??????? 10)加速應力破裂試驗:本試驗主要用于證實氣瓶的增強纖維和樹脂體系可以持續暴露在高溫高壓下而無衰變。
??????? 11)關于斷裂性能的要求,及非破壞檢驗方法進行確定缺陷大小的有關試驗:其目的在于尋找在金屬容器和內襯中的裂紋、缺陷,包括疲勞敏感位置的鑒別,在破裂前的泄漏性能(1eak-beforc-break:LBB)和臨界裂縫的大小(critical flaw sizes)。
??????? Lincoln公司的經驗表明:完成上述設計認證試驗和產品實物檢驗,有650多個氣瓶承受上述各種檢驗;可見完成一個新的CNGV燃料容器的設計認證的復雜、嚴肅與認真。并以此來確保燃料容器在CNGV上使用的安全性。
危險化學品泄漏應急響應和處置措施
液氨儲罐風險點告知卡
低溫甲醇洗消耗偏高原因及解決措施
裝卸搬運作業安全風險告知卡
檢維修作業安全風險告知卡
蒸化作業安全風險告知卡
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受限空間作業安全要求
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應急救援預案演練評價報告記錄
天然氣危險性分析
化驗室潛在安全隱患與防護措施
埋地燃氣管道的安全間距控制
危險源辨識及風險控制
重大危險源辨識、評價及監控